Loi de Henry — Wikipédia

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la loi de Henry, établie empiriquement par le physicien britannique William Henry en 1803^[1], énonce que^[2],[3] :

« À température constante et à saturation, la pression partielle dans la phase vapeur d'un soluté volatil est proportionnelle à la fraction molaire de ce corps dans la solution liquide. »

En pratique, elle ne s'applique qu'aux faibles concentrations du soluté (fraction molaire inférieure à 0,05^[3]) et à des pressions de moins de 10 bar (domaine d'application de la loi des gaz parfaits). Le soluté peut être un gaz dissout ou plus généralement tout corps volatil très faiblement soluble ou très dilué. Elle n'est également appliquable qu'à des mélanges binaires, ne contenant qu'un seul soluté et un seul solvant. Par extension à l'aide de coefficients de fugacité et d'activité, elle peut être appliquée à des mélanges multicomposants réels. Le pendant de la loi de Henry pour les solvants est la loi de Raoult.

Elle est utilisée dans de nombreux domaines de la chimie, de la physique et de la météorologie.

Énoncé, définitions et démonstration[modifier | modifier le code]

Énoncé de la loi de Henry[modifier | modifier le code]

On considère une solution liquide constituée d'un soluté ${\displaystyle \sigma }$ dissout dans un solvant ${\displaystyle s}$. La loi de Henry relie la pression partielle ${\displaystyle P_{\sigma }}$ du soluté en phase gazeuse à sa fraction molaire ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ en phase liquide à l'équilibre liquide-vapeur selon^[2],[3] :

Loi de Henry pression partielle du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$ : ${\displaystyle P_{\sigma }=x_{\sigma }^{\text{g}}P=x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$

avec les notations :

• ${\displaystyle P}$ la pression totale du mélange ;
• ${\displaystyle P_{\sigma }}$ la pression partielle du soluté ${\displaystyle \sigma }$, par définition ${\displaystyle P_{\sigma }=x_{\sigma }^{\text{g}}P}$ ;
• ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ la constante de Henry du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$, aux pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ du mélange ; la constante de Henry a la dimension d'une pression ; ${\displaystyle k_{\text{H}}}$ est la notation recommandée par le Green Book de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC)^[4], on trouve également ${\displaystyle H}$, ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ voire ${\displaystyle K}$ dans la littérature ;
• ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{g}}}$ la fraction molaire du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans la phase vapeur ;
• ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ la fraction molaire du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans la phase liquide.

La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry ${\displaystyle k_{\text{H}}}$ définie précédemment, ${\displaystyle H={1 \over k_{\text{H}}}}$, et l'appelle également constante de Henry. Sa dimension est alors l'inverse de celle d'une pression, et la loi de Henry énonce que^[5],[6] :

« À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissout dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce ce gaz sur le liquide. »

et s'écrit sous la forme :

Loi de Henry : ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}=P_{\sigma }H_{\sigma ,s}}$

D'autres formes de la loi de Henry sont écrites en fonction de la concentration molaire ou de la molalité du soluté. Les lecteurs de littérature spécialisée doivent être attentifs à noter quelle version de l'équation de la loi de Henry est utilisée^[7] (voir le paragraphe Constantes de Henry pour des gaz dissouts dans l'eau).

La loi de Henry établissant l'état d'équilibre liquide-vapeur d'une solution liquide, les solutés considérés ici sont des espèces chimiques capables de passer en phase gaz dans les conditions de pression et de température considérées, c'est-à-dire des corps volatils, ce qui exclut les solutés solides tels les sels. Un soluté répondant à la loi de Henry est typiquement un corps gazeux dans les conditions de température et pression du mélange : soit un fluide supercritique (oxygène, azote pour un mélange dans les CNTP), soit un fluide subcritique ayant une pression de vapeur saturante supérieure à la pression du mélange (propane, butane pour un mélange dans les CNTP). Cependant, un soluté répondant à la loi de Henry peut être également un fluide subcritique liquide (ayant une pression de vapeur saturante inférieure à la pression du mélange, comme le pentane pour un mélange dans les CNTP) présent en faible quantité dans la solution, soit parce qu'il est fortement dilué, soit parce qu'il est peu soluble. De façon générale, un soluté ${\displaystyle \sigma }$ répondant à la loi de Henry est donc un corps volatil dans les conditions du mélange et dont la fraction molaire en phase liquide est faible, soit ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}\ll 1}$. Un solvant ${\displaystyle s}$ est un corps dont la fraction molaire en phase liquide est très supérieure à celle du soluté, soit ${\displaystyle x_{s}^{\text{l}}\gg x_{\sigma }^{\text{l}}}$, se comportant quasiment comme un corps pur, soit ${\displaystyle x_{s}^{\text{l}}\approx 1}$. La relation de Duhem-Margules impose que si l'équilibre liquide-vapeur d'un soluté répond à la loi de Henry, celui du solvant répond à la loi de Raoult.

L'équilibre liquide-vapeur déterminé par la loi de Henry est un état stable, appelé état de saturation du solvant par le soluté. Dans les conditions de pression et température données, le solvant peut contenir plus de soluté que la quantité déterminée par la loi de Henry, mais il s'agit alors d'un état d'équilibre instable dit de sursaturation. Dans ce cas la moindre perturbation (choc sur le récipient contenant le liquide, introduction d'une poussière formant un site de nucléation pour les bulles de gaz, fluctuation de pression ou de température, etc.) peut provoquer le dégazage de l'excès de soluté dissout jusqu'à l'établissement de l'état stable dicté par la loi. De même, la quantité du soluté dissout peut être inférieure à celle déterminée par la loi de Henry : il y a sous-saturation. Dans ce cas, si le soluté est présent en phase gaz, la phase liquide absorbe du soluté gazeux jusqu'à atteindre l'équilibre stable. La fraction ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ déterminée par la loi de Henry est donc la fraction molaire maximale de soluté que peut contenir la phase liquide de façon stable : la fraction ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ est la solubilité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$ dans les conditions de pression et de température données.

Constante de Henry[modifier | modifier le code]

Les définitions et formules suivantes ne sont valables que pour un mélange binaire comprenant un unique soluté ${\displaystyle \sigma }$ et un unique solvant ${\displaystyle s}$.

La constante de Henry est définie rigoureusement en thermodynamique à partir de la fugacité.

Contrairement à ce que peut laisser entendre le terme de constante, la constante de Henry dépend de la pression et de la température. En revanche, elle ne dépend pas de la composition du mélange. La constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ dépend également de la nature du soluté ${\displaystyle \sigma }$ et du solvant ${\displaystyle s}$ ; ceci implique qu'elle doit être déterminée pour chaque couple « soluté ${\displaystyle \sigma }$ - solvant ${\displaystyle s}$ » et n'est pas valable si l'un de ces deux corps est considéré dans un mélange binaire autre que celui pour lequel elle a été déterminée (par exemple le soluté ${\displaystyle \sigma }$ avec un solvant autre que le solvant ${\displaystyle s}$).

En pratique, la constante de Henry est déterminée expérimentalement.

Définition thermodynamique[modifier | modifier le code]

En thermodynamique, à pression et température constantes, la fugacité ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ d'une espèce chimique ${\displaystyle \sigma }$ (soluté) en phase liquide, en présence d'une deuxième espèce ${\displaystyle s}$ (solvant), possède deux limites, avec ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ la fraction molaire du corps ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange :

• à dilution infinie : ${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}f_{\sigma }^{\text{l}}=0}$ ;
• pour le corps pur : ${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 1 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 0}f_{\sigma }^{\text{l}}=f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$ ;

avec ${\displaystyle f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$ la fugacité du corps ${\displaystyle \sigma }$ à l'état de liquide pur. Cette fugacité ${\displaystyle f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$ peut être fictive si le corps ${\displaystyle \sigma }$ est gazeux à l'état pur dans les conditions de pression et température données.

L'évolution de la fugacité en fonction de la composition est encadrée par deux lois linéaires^[8],[9] :

Loi de Henry : ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}\approx x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ aux faibles concentrations. Loi de Lewis et Randall : ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}\approx x_{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$ aux fortes concentrations.

La constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ n'est pas la fugacité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ à dilution infinie dans le solvant ${\displaystyle s}$. La fugacité ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ tend vers zéro lorsque ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ tend vers zéro. Aussi la constante de Henry est-elle définie comme étant la limite lorsque la quantité de soluté ${\displaystyle \sigma }$ dissout en phase liquide s'annule^{[4],[10],[11],[12]} :

Constante de Henry : ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}}$ à pression et température constantes.

avec :

• ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ la fugacité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide ;
• ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ la constante de Henry du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$, aux pression ${\displaystyle P}$ et température ${\displaystyle T}$ du mélange ;
• ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ la fraction molaire du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide ;
• ${\displaystyle x_{s}^{\text{l}}}$ la fraction molaire du solvant ${\displaystyle s}$ dans le mélange liquide (${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}+x_{s}^{\text{l}}=1}$).

En application de la règle de L'Hôpital, la constante de Henry peut également être définie par^{[4],[11],[12]} :

Constante de Henry : ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\left({\partial f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial x_{\sigma }^{\text{l}}}\right)_{P,T,x_{\sigma }^{\text{l}}=0}}$

La constante de Henry est donc la pente de la fugacité à dilution infinie.

Quelle que soit la concentration ${\displaystyle 0\leq x_{\sigma }^{\text{l}}\leq 1}$ du soluté ${\displaystyle \sigma }$, sa fugacité réelle ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ peut être exprimée en fonction d'un coefficient d'activité à partir des deux lois linéaires idéales définies précédemment^[12],[13] :

${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}=x_{\sigma }^{\text{l}}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$

en posant :

• ${\displaystyle \gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}}$ le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Henry ;
• ${\displaystyle \gamma _{\sigma }^{\text{l}}}$ le coefficient d'activité défini par rapport à la loi de Lewis et Randall.

Puisque les deux limites de la fugacité ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ sont définies, on a les limites des coefficients d'activité^[12],[13] :

• à dilution infinie : ${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}=1}$ ;
• pour le corps pur : ${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 1 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}=1}$.

On pose à dilution infinie^[12],[13] :

Coefficient d'activité à dilution infinie : ${\displaystyle \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{\sigma }^{\text{l}}}$

Par conséquent, à dilution infinie on a :

${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left(\gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}\right)=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left(\gamma _{\sigma }^{\text{l}}f_{\sigma }^{{\text{l}},*}\right)}$

d'où la relation^[13],[14] (puisque ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ et ${\displaystyle f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$ ne dépendent pas de la composition) :

Constante de Henry : ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$

En injectant la relation précédente dans les expressions de ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ on obtient^[13],[14] :

${\displaystyle \gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}={\gamma _{\sigma }^{\text{l}} \over \gamma _{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}}$

La première relation permet de déterminer ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ si l'on connait ${\displaystyle f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$. Inversement, connaissant ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ on peut extrapoler ${\displaystyle f_{\sigma }^{{\text{l}},*}}$ si le soluté ${\displaystyle \sigma }$ n'existe pas à l'état de liquide pur dans les conditions de pression et température données. La deuxième relation montre que les deux coefficients d'activité ${\displaystyle \gamma _{{\text{H}},\sigma }^{\text{l}}}$ et ${\displaystyle \gamma _{\sigma }^{\text{l}}}$ ne sont pas indépendants, bien que liés à des états de référence différents. La loi de Henry, quelle que soit sa forme, peut ainsi être employée avec les modèles classiques développés pour la loi de Lewis et Randall (Margules, Van Laar (en), Wilson^[13], NRTL (en), UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE, etc.).

Dépendance à la pression[modifier | modifier le code]

La fugacité ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide varie en fonction de la pression selon :

${\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}={{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}} \over RT}}$

avec :

• ${\displaystyle V^{\text{l}}}$ le volume de la phase liquide ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}=\left({\partial V^{\text{l}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{s}}}$ le volume molaire partiel du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide ;
• ${\displaystyle n_{\sigma }}$ la quantité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide ;
• ${\displaystyle n_{s}}$ la quantité du solvant ${\displaystyle s}$ dans le mélange liquide.

Quelle que soit la fraction molaire ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}=n_{\sigma }/\left(n_{\sigma }+n_{s}\right)}$ du soluté ${\displaystyle \sigma }$, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :

${\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \left[\ln f_{\sigma }^{\text{l}}-\ln x_{\sigma }^{\text{l}}+\ln x_{\sigma }^{\text{l}}\right] \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial P}\right)_{T,n}+\underbrace {\left({\partial \ln x_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}} _{=0\,{\text{à composition constante}}}}$

En passant à la limite de la dilution infinie :

${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial P}\right)_{T,n}=\left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial P}\right)_{T}}$

La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour le volume molaire partiel^[15] :

Volume molaire partiel du soluté à dilution infinie : ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}}$

La constante de Henry dépend par conséquent de la pression selon^[15],[16] :

Dépendance de la constante de Henry à la pression ${\displaystyle \left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial P}\right)_{T}={{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty } \over RT}}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$ le volume molaire partiel du soluté ${\displaystyle \sigma }$ à dilution infinie dans le solvant ${\displaystyle s}$ ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

En intégrant cette relation entre une pression de référence ${\displaystyle P^{\circ }}$ et la pression ${\displaystyle P}$ :

${\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)-\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P^{\circ },T\right)={\int _{P^{\circ }}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}}$

La pression de référence ${\displaystyle P^{\circ }}$ est le plus souvent prise égale à la pression de vapeur saturante du solvant ${\displaystyle s}$ à la température ${\displaystyle T}$ du mélange : ${\displaystyle P^{\circ }=P_{s}^{\text{sat}}\!\left(T\right)}$. En conséquence, on peut réduire la constante d'intégration à une fonction de la température seule : ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P^{\circ },T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)}$. La constante de Henry est alors exprimée sous la forme^{[16],[13],[17]} :

${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)\,{\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$

avec le facteur de Poynting^[13],[17] :

Facteur de Poynting : ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\exp \!\left({\int _{P_{s}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\,\mathrm {d} P \over RT}\right)}$

Le volume molaire partiel ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$ représente la variation de volume de la solution liquide due à la dissolution d'une mole de soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans une quantité infinie de solvant ${\displaystyle s}$. Il peut être déterminé expérimentalement par extrapolation de ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma }^{\text{l}}}$ établi pour plusieurs concentrations de soluté dans le mélange liquide ; il existe également des corrélations telles que celle de Brelvi-O'Connell^[18]. Les liquides étant peu compressibles, le volume molaire partiel ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$ peut être considéré comme ne dépendant pas de la pression, soit ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\approx {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\!\left(T\right)}$, on obtient :

${\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)+{{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}}$

Il peut être aussi bien positif (la dissolution du gaz provoque une dilatation du liquide) que négatif (la dissolution du gaz provoque une contraction du liquide). Si le volume molaire partiel ${\displaystyle {\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$ est positif alors la constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ augmente avec la pression ${\displaystyle P}$.

Dépendance à la température[modifier | modifier le code]

La fugacité ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide varie en fonction de la température selon :

${\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}={{\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*} \over R}}$

avec :

• ${\displaystyle H^{\text{l}}}$ l'enthalpie de la phase liquide ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}=\left({\partial H^{\text{l}} \over \partial n_{\sigma }}\right)_{P,T,n_{s}}}$ l'enthalpie molaire partielle du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}}$ l'enthalpie molaire du soluté ${\displaystyle \sigma }$ à l'état de gaz parfait pur à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle n_{\sigma }}$ la quantité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le mélange liquide ;
• ${\displaystyle n_{s}}$ la quantité du solvant ${\displaystyle s}$ dans le mélange liquide.

Quelle que soit la fraction molaire ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}=n_{\sigma }/\left(n_{\sigma }+n_{s}\right)}$ du soluté ${\displaystyle \sigma }$, la dérivée partielle étant effectuée à composition constante, on peut écrire :

${\displaystyle \left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\left({\partial \left[\ln f_{\sigma }^{\text{l}}-\ln x_{\sigma }^{\text{l}}+\ln x_{\sigma }^{\text{l}}\right] \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}+\underbrace {\left({\partial \ln x_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}} _{=0\,{\text{à composition constante}}}}$

En passant à la limite de la dilution infinie :

${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln f_{\sigma }^{\text{l}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\partial \ln {f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P,n}=\left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}}$

La référence à la composition constante disparait dans la dérivée partielle de la constante de Henry, puisque celle-ci ne dépend pas de la composition. On pose pour l'enthalpie molaire partielle^[15],[19] :

Enthalpie molaire partielle à dilution infinie du soluté ${\displaystyle \sigma }$ : ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}{\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}}$

c'est-à-dire l'enthalpie molaire partielle du soluté ${\displaystyle \sigma }$ à dilution infinie dans le solvant ${\displaystyle s}$ liquide. L'enthalpie molaire du gaz parfait pur ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}}$ ne dépendant pas de la composition, elle reste inchangée lors du passage à la limite et on obtient :

${\displaystyle \lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left({\bar {H}}_{\sigma }^{\text{l}}-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}\right)={\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}}$

On pose pour les enthalpies molaires partielles^[15],[19] :

Enthalpie de dissolution : ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}={\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }-{\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}}$

avec :

• ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$ l'enthalpie molaire partielle du soluté ${\displaystyle \sigma }$ à dilution infinie dans le solvant ${\displaystyle s}$ liquide à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}}$ l'enthalpie molaire du soluté ${\displaystyle \sigma }$ à l'état de gaz parfait pur à ${\displaystyle T}$.

La constante de Henry dépend par conséquent de la température selon^[15],[19] :

Dépendance de la constante de Henry à la température ${\displaystyle \left({\partial \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}={\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}}$

avec :

• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}}$ l'enthalpie de dissolution^[20] du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$ à ${\displaystyle T}$ ;
• ${\displaystyle R}$ la constante universelle des gaz parfaits.

Si l'on considère l'enthalpie de dissolution ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}}$ comme constante, alors, en intégrant cette relation entre une température de référence ${\displaystyle T^{\circ }}$ et la température ${\displaystyle T}$^[19] :

${\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)-\ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)={\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)}$

${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)\cdot \exp \!\left({\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)\right)}$

Cette forme n'est applicable que sur des plages de température relativement étroites. Elle est généralisée au moyen de deux constantes ${\displaystyle A}$ et ${\displaystyle B}$ empiriques spécifiques du couple « soluté ${\displaystyle \sigma }$ - solvant ${\displaystyle s}$ »^[21] :

${\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=A+{B \over T}}$

La littérature utilise parfois l'inverse de la constante de Henry définie précédemment, ${\displaystyle H_{\sigma ,s}={1 \over k_{{\text{H}},\sigma ,s}}}$ (cette notation prête à confusion avec celle de l'enthalpie de dissolution ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}}$^[7]), aussi trouve-t-on également les relations^[7] :

${\displaystyle \left({\partial \ln H_{\sigma ,s} \over \partial {1 \over T}}\right)_{P}=-{\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}}$

${\displaystyle \ln H_{\sigma ,s}\!\left(P,T\right)-\ln H_{\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)=-{\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)}$

${\displaystyle H_{\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=H_{\sigma ,s}\!\left(P,T^{\circ }\right)\cdot \exp \!\left(-{\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}\left({1 \over T}-{1 \over T^{\circ }}\right)\right)}$

L'enthalpie de dissolution ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}}$ est la chaleur produite par la dissolution d'une mole de soluté ${\displaystyle \sigma }$ à l'état de gaz parfait pur dans une quantité infinie de solvant ${\displaystyle s}$ à l'état liquide^[19]. Elle est déterminée expérimentalement par calorimétrie en extrapolant la chaleur de dissolution d'une mole de soluté dans plusieurs quantités de solvant. On peut considérer l'enthalpie molaire partielle d'un corps dans un mélange liquide, ici ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }}$, comme indépendante de la pression, les liquides étant peu compressibles. De même, en vertu de la deuxième loi de Joule, l'enthalpie molaire d'un gaz parfait, ici ${\displaystyle {\bar {H}}_{\sigma }^{\bullet ,*}}$, ne dépend pas de la pression. Ainsi, il peut être considéré que l'enthalpie de dissolution ne dépend que de la température : ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}=\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}\!\left(T\right)}$. Elle peut être négative (dissolution exothermique, l'opération de dissolution dégage de la chaleur), positive (dissolution endothermique, l'opération de dissolution absorbe de la chaleur) ou nulle (dissolution athermique)^[19]. Pour la plupart des gaz à température ambiante la dissolution est exothermique, soit ${\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s}<0}$, par conséquent ${\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ augmente avec une diminution de ${\displaystyle {1 \over T}}$ et la constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ augmente avec la température ${\displaystyle T}$.

Calcul théorique par une équation d'état[modifier | modifier le code]

Le coefficient de fugacité ${\displaystyle \phi _{\sigma }^{\text{l}}}$ du soluté ${\displaystyle \sigma }$ en phase liquide est défini par la relation avec la fugacité ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ :

Coefficient de fugacité : ${\displaystyle \phi _{\sigma }^{\text{l}}={f_{\sigma }^{\text{l}} \over x_{\sigma }^{\text{l}}P}}$

Par définition de la constante de Henry, on a donc^[14],[22] :

${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}=\lim _{x_{\sigma }^{\text{l}}\to 0 \atop x_{s}^{\text{l}}\to 1}\left(\phi _{\sigma }^{\text{l}}P\right)}$ à pression et température constantes

Si l'on dispose d'une équation d'état d'une phase liquide donnant la pression ${\displaystyle P}$ en fonction du volume ${\displaystyle V^{\text{l}}}$, de la température ${\displaystyle T}$ et de la composition ${\displaystyle n}$, soit ${\displaystyle P=P\!\left(V^{\text{l}},T,n\right)}$, le coefficient de fugacité ${\displaystyle \phi _{\sigma }^{\text{l}}}$ se calcule selon :

${\displaystyle RT\,\ln \phi _{\sigma }^{\text{l}}=-\int _{+\infty }^{V^{\text{l}}}\left[\left({\partial P \over \partial n_{\sigma }}\right)_{V,T,n_{s}}-{RT \over V}\right]\,\mathrm {d} V-RT\,\ln \!\left({PV^{\text{l}} \over \left(n_{\sigma }+n_{s}\right)RT}\right)}$

avec ${\displaystyle n_{\sigma }}$ la quantité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ et ${\displaystyle n_{s}}$ la quantité du solvant ${\displaystyle s}$. Il est donc possible de calculer la constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ à partir d'une équation d'état de la phase liquide. Toutefois, les équations d'état telles que les équations d'état cubiques sont généralement développées pour représenter des phases gazeuses et représentent assez mal les phases liquides. Cette démarche reste donc théorique ; en pratique la constante de Henry est plutôt déterminée expérimentalement sous des formes empiriques présentées au paragraphe Formes usuelles. La relation établie ci-dessus et l'exemple ci-dessous montrent cependant la dépendance de la constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ aux propriétés du solvant ${\displaystyle s}$ et du soluté ${\displaystyle \sigma }$, et aux interactions entre les deux constituants.

Formes usuelles[modifier | modifier le code]

La constante de Henry est souvent utilisée sous la forme obtenue par intégration par rapport à la pression^[17] :

Forme usuelle de la constante de Henry ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)=k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)\cdot \exp \!\left({{\bar {V}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\cdot \left(P-P_{s}^{\text{sat}}\right) \over RT}\right)}$

La correction de Poynting ne devient significative qu'aux hautes pressions. Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, le facteur de Poynting est négligeable : ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\sigma ,s}^{{\text{l}},\infty }\approx 1}$. La constante de Henry peut alors être considérée comme indépendante de la pression et être approchée par :

Aux basses pressions : ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}\!\left(P,T\right)\approx k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)}$

Les formes suivantes sont souvent utilisées pour la dépendance à la température^[21],[23] :

${\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)=A+{B \over T}+C\,\ln T+D\,T}$

${\displaystyle \ln k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{\circ }\!\left(T\right)=A+{B \over T}+{C \over T^{2}}+{D \over T^{3}}}$

avec ${\displaystyle A}$, ${\displaystyle B}$, ${\displaystyle C}$ et ${\displaystyle D}$ des constantes empiriques spécifiques du couple « soluté ${\displaystyle \sigma }$ - solvant ${\displaystyle s}$ ». L'enthalpie de dissolution est alors exprimée sous les formes respectives :

${\displaystyle {\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}=B-C\,T-D\,T^{2}}$

${\displaystyle {\Delta _{\text{sol}}H_{\sigma ,s} \over R}=B+{2\,C \over T}+{3\,D \over T^{2}}}$

Démonstration de la loi de Henry[modifier | modifier le code]

Lorsque l'équilibre liquide-vapeur est atteint, les fugacités du soluté ${\displaystyle \sigma }$ sont homogènes entre les deux phases^[24] :

${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{g}}=f_{\sigma }^{\text{l}}}$

avec :

• ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{g}}}$ la fugacité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ en phase gaz (vapeur) ;
• ${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}}$ la fugacité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ en phase liquide.

Aux basses pressions (moins de 10 bar), le gaz se comporte comme un mélange de gaz parfaits, et la fugacité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ en phase gaz peut être assimilée à sa pression partielle^[25] :

${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{g}}\approx x_{\sigma }^{\text{g}}P}$

D'autre part, par définition, aux faibles concentrations la fugacité du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$ en phase liquide suit approximativement la loi linéaire^[25] :

${\displaystyle f_{\sigma }^{\text{l}}\approx x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$

Ainsi, aux basses pressions et aux faibles concentrations, l'équilibre liquide-vapeur du soluté ${\displaystyle \sigma }$ est approché par la relation :

${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{g}}P=x_{\sigma }^{\text{l}}k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$

qui est la loi de Henry^[25]. Aux fortes concentrations, la fugacité en phase liquide suit approximativement la loi de Lewis et Randall : aux basses pressions et aux fortes concentrations ceci conduit à la loi de Raoult qui s'applique aux solvants.

Limites et extensions de la loi de Henry[modifier | modifier le code]

Limites de la loi idéale[modifier | modifier le code]

Conditions de pression[modifier | modifier le code]

La loi de Henry n'est valable que si la phase gaz peut être considérée comme un mélange de gaz parfaits. Autrement dit, elle ne s'applique qu'à des pressions partielles de soluté de l'ordre de la pression atmosphérique (moins de 10 bar), dans le domaine d'application de la loi des gaz parfaits^[26].

Composition de la phase liquide[modifier | modifier le code]

Concentration du soluté

La loi de Henry est une loi limitante qui ne s'applique qu'aux solutions suffisamment diluées ayant un comportement idéal. Dans ces solutions, le soluté et le solvant ont des comportements similaires. Typiquement, la loi de Henry ne s'applique que si la fraction molaire ${\displaystyle x_{\sigma }^{\text{l}}}$ du soluté est inférieure à 0,03^[26] ou 0,05^[3].

Présence d'autres solutés

La loi de Henry est établie pour un soluté unique dissout dans un solvant unique. Si le solvant contient plusieurs solutés la constante de Henry est modifiée et dépend de la composition. Ainsi la solubilité d'un gaz dans l'eau de mer est-elle inférieure à celle dans l'eau douce en raison de la compétition entre le gaz dissout et les sels dissouts. La constante de Henry pourra être corrigée selon l'équation empirique de Setchenov^{[7],[27],[23]} :

Équation de Setchenov : ${\displaystyle \ln {k_{{\text{H}},\sigma ,s} \over k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{*}}=kI}$

avec :

• ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}}$ la constante de Henry du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$ en solution avec tous les solutés ;
• ${\displaystyle k_{{\text{H}},\sigma ,s}^{*}}$ la constante de Henry du soluté ${\displaystyle \sigma }$ dans le solvant ${\displaystyle s}$ en solution avec ${\displaystyle \sigma }$ seul soluté ;
• ${\displaystyle k}$ le coefficient de Setchenov, qui dépend des solutés et du solvant ;
• ${\displaystyle I}$ la force ionique ; on trouve aussi cette équation exprimée en fonction de la molalité des sels dissouts^[7].

Dissolution réactive

Un soluté peut réagir avec le solvant dans lequel il est dissout, produisant d'autres espèces. La loi de Henry ne s'applique alors qu'au soluté et non à ses produits de réaction, pour lesquels il faut tenir compte des équilibres chimiques impliquant ces espèces.