Получение спиртов — Википедия

Спирты являются обширным и очень разнообразным классом органических соединений: они широко распространены в природе, имеют важнейшее промышленное значение и обладают исключительными химическими свойствами.

Существует огромное количество методов получения спиртов, при этом их можно разделить на две условных группы:

• химические способы получения спиртов — синтетические спирты;
• биохимические способы получения спиртов — биоспирты.

Химические способы получения спиртов[править | править код]

Занимая одну из центральных позиций в органической химии, спирты могут быть получены из множества других соединений. На практике в качестве исходных веществ для синтеза спиртов наиболее часто используют ^[1][2] :

• алкилгалогениды — щелочной гидролиз или реакция с супероксидом калия;
• алкены — кислотная гидратация, реакция гидроксимеркурирования-демеркурирования или гидроборирование с последующим окислением, а также промышленные методы оксо-синтеза;
• карбонильные соединения — восстановление или взаимодействие с реактивами Гриньяра.

Далее в разделе будет подробно рассмотрена химия существующих методов получения одноатомных спиртов. Промышленные аспекты получения спиртов, включая биохимические методы синтеза, подробно рассмотрены в подразделе «Получение спиртов в промышленности».

Краткий обзор методов органического синтеза многоатомных спиртов будет рассмотрен в соответствующем подразделе.

Получение спиртов из галогеноуглеводородов[править | править код]

Галогенпроизводные углеводородов под действием оснований трансформируются с образованием спиртов (реакция нуклеофильного замещения).

Обычно, первичные и вторичные галогенуглеводороды вступают в реакцию по одностадийному S_N2 механизму^[3]. Пример — гидролиз бромэтана:

Реакции такого типа, обычно, происходят — с обращением геометрической конфигурации исходного вещества^[3]. Реакционная способность алкинов уменьшается при переходе от производных йода к производным фтора ^[4] При этом фторпроизводные устойчивы к нуклеофильному замещению в обычных условиях и практически не используются для получения спиртов.

Первичные хлоралканы удовлетворительно гидролизуются под действием водного раствора щёлочи при нагревании^[5]:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}Cl+NaOH}}{\xrightarrow {100^{o}C}}{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}OH+NaCl}}}$

Для реакций, протекающих по S_N2 механизму, используют только полярные растворители, причем скорость превращения возрастает при использовании вместо протонных растворителей (например: вода или спирт) апротонные (например: диметилсульфоксид); при этом в апротонных растворителях нуклеофильность уходящих групп будет иной^[3]:

${\displaystyle {\mathsf {Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}}}}$

Третичные и в меньшей степени вторичные галогенуглеводороды гидролизуются по двухстадийному S_N1 механизму^[3]:

Реакция, протекающая по S_N1 механизму проводят в полярных протонных растворителях, чаще всего воде или водном растворе метилового или этилового спирта.

Из-за устойчивости карбкатиона по такому механизму гидролизуются галогеналкены:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2}OH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}}$

Так как в процессе реакции образуется карбкатион, его атака (в идеальных условиях без учёта фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.

Для высокореакционных реагентов используют мягкое замещение с использованием соединений одновалентного серебра или двухвалентной ртути^[5]:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{13}\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{25^{o}C,\ CH_{3}OC_{2}H_{4}OCH_{3}}]{Hg(ClO_{4})_{2}}}\ {\mathsf {C_{6}H_{13}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}\ _{(88\%)}+HBr}}}$

В современной лабораторной практике описанные выше реакции сольволиза проводят достаточно редко, так как спирты — более доступные полупродукты — являются исходным объектом для синтеза галогенпроизводных. Кроме того, следует помнить, что помимо изменения стереохимии исходных компонентов, реакции замещения конкурируют с элиминированием, а также перегруппировками, что часто приводит к нежелательным продуктам^[3]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!Br}}{\xrightarrow {H_{2}O}}{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!OH\ _{(92,4\%)}+CH_{3}\!\!-\!\!(CH_{3})C\!\!=\!\!CH_{2}\ _{(7,6\%)}+HBr}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\!\!-CHCl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCl}}}$

В то же время существует достаточно новый метод превращения в спирты алкилгалогенидов действием на последние супероксида калия в среде диметилсульфоксида в присутствии 18-краун-6, при этом происходит практически полное геометрическое обращение^[2]:

Получение спиртов из алкенов[править | править код]

Гидратация алкенов[править | править код]

Кислотная гидратация алкенов исторически была первым синтетическим методом получения спиртов (см. подраздел «История открытия спиртов»).

Общий механизм процесса (реакция электрофильного присоединения Ad_E2) представлен ниже^[6]:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}O+HX}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}O^{+}+X^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{3}O^{+}}}\rightleftarrows {\mathsf {[R\!\!-\!\!CH^{+}\!\!-\!\!CH_{3}]+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H^{+}}}}$

Присоединение происходит по правилу Марковникова.

В случае использования серной кислоты в качестве катализатора промежуточным продуктом является эфир серной кислоты (R-CH(OSO₂OH)-CH₃), который в условиях реакции полностью гидролизуется до спирта^[6].

Для проведения реакции кроме серной кислоты используют и другие реагенты: смесь муравьиной и каталитического количества серной кислоты (в отдельных случаях позволяет добиться стереоспецифичности), смесь муравьиной и хлорной кислоты, трифторуксуную кислоту и др^[7].

Реакции вторичных алкенов, вследствие перегруппировок карбокатионов, часто приводят к образованию смеси продуктов, что затрудняет их использование для получения вторичных спиртов^[8]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{85-100^{o}C}]{HCOOH,\ HClO_{4}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}+CH_{3}(CH_{2})_{2}CH(OH)CH_{2}CH_{3}}}}$

В лабораторной практике метод кислотной гидратации применим весьма ограниченно как из-за перспективы получения смеси продуктов, так и низких выходов. Чаще его используют для получения третичных спиртов, но и в этом случае выход, обычно, не превышает 40-45 %^[8]:

${\displaystyle {\mathsf {(}}{CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}\ {\xrightarrow[{10-20^{o}C}]{65\%H_{2}SO_{4}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CH_{3}}}\ _{(45\%)}}$

В промышленности, помимо жидкофазной используют прямую газофазную гидратацию алкенов. В качестве катализаторов используется фосфорная кислота на твердом носителе при 200—300 °C и давлении 2-8 МПа; при этом выход спиртов достигает 95 %^[9]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{300^{o}C,\ 70-80\ ATM}]{H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[{200^{o}C,\ 20-30\ ATM}]{H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH(OH)CH_{3}}}}$

Гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов[править | править код]

Метод получения спиртов гидроксимеркурированием-демеркурированием алкенов имеет ряд важных преимуществ перед реакцией кислотного гидролиза^[10]:

• отсутствие перегруппировок для склонных для этого субстратов;
• анти-стереоспецифичность для нормальных алкенов за исключением особых случаев пространственного затруднения;
• лучшие выходы;
• строгая ориентация по правилу Марковникова.

Механизм реакции выглядит следующим образом^[11]:

Присоединение ацетата ртути к алкену происходит по электрофильному механизму, а демеркурирование имеет радикальную природу; так как последняя стадия не обладает высокой стереоселективностью, то и весь процесс не стереоспецифичен в строгом смысле^[12].

Синтез спиртов гидроксимеркурированием-демеркурированием алкенов протекает в мягких условиях, с выходами близкими к количественным (90-98 %) и практически без образования побочных продуктов; при этом промежуточное ртутьорганическое соединение не требует выделения — все стадии реакции протекают в один за другим^[12].

Практические примеры использования реакции (в скобках указаны выходы, показывающие соотношение образующихся продуктов)^[12]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C}}\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}}}\ _{(99,5\%)}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(100\%)}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(97\%)}}$

Гидроборирование алкенов с последующим окислением[править | править код]

Присоединение гидридов бора к алкенам и последующее их расщепление в щелочной среде, открытое Г. Брауном в 1958 году, является столь важной реакцией, что за её обнаружение и изучение в 1979 году учёный был удостоен Нобелевской премии по химии^[13].

Присоединение происходит многоступенчато с образованием промежуточного циклического активированного комплекса, причем присоединение бора происходит против правила Марковникова — к наиболее гидрогенизированному атому углерода^[14]:

В синтезе используется, обычно, не собственно диборан, а его донорно-акцептоный комплекс с простым эфиром; а сам диборан получают реакцией борогидрида натрия с трифторидом бора в среде тетрагидрофурана^[14]:

${\displaystyle {\mathsf {3NaBH_{4}+4BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})O}}\rightarrow {\mathsf {2B_{2}H_{6}+3NaBF_{4}+4(C_{2}H_{5})O}}}$

Алкилбораны легко расщепляются под действием пероксида водорода в щелочной среде, образуя спирты^[14]:

Реакция гидроборирования является реакцией син-присоединения — её результатом становятся цис-аддукты.

Данный метод имеет широкое препаративное значение. Например, алкены с концевой двойной связью дают первичные спирты с выходами 80-90 %. Примеры практического использования метода (в скобках указаны выходы, показывающие соотношение образующихся продуктов)^[7]:

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(94\%)}+{\mathsf {RCH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(6\%)}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(80\%)}+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(20\%)}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH\!\!=\!\!CHCH_{3}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(OH)CH_{3}}}\ _{(57\%)}+{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH(OH)CH_{2}CH_{3}}}\ _{(43\%)}}$

Пример синтеза бициклических терпеновых спиртов^[15]:

Для повышения селективности реакции гидроборирования используют замещённые, пространственно затруднённые бораны^[16]:

Тексилборан 2,3-диметилбутил-2-боран	Дисиамилборан бис-(1,2-диметилпропил)боран	9-ББН 9-борабицикло[3,3,1]нонан	Диизопинокамфеилборан (+)3-дипинанилборан
${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH(CH_{3})C(CH_{3})_{2}BH_{2}}}}$

Использование, например, в реакции со стиролом дисиамилборана (DIAB) повышает выход первичного спирта с 80 % до 98 %^[17]:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{DIAB}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(98\%)}+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(2\%)}}$

Высокая селективность указанных выше производных борана позволяет избирательно вступать в реакцию с цис-изомером, находящемся в смеси транс-изомером или гидроборировать одну двойную связь из двух имеющихся в молекуле алкена, например^[6]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{(Sia)_{2}BH}}\ \ {\mathsf {HOCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}}$

Гидроборирование алкенов с последующим присоединением окиси углерода[править | править код]

Одним из лучших способов получения третичных спиртов является присоединение к окиси углерода к алкилборанам. Реакция легко протекает при обычном давлении и температуре около 125 °C, в качестве растворителя используется диглим^[7]:

${\displaystyle {\mathsf {3RCH\!\!=\!\!CH_{2}+BH_{3}^{-}O^{+}(-CH_{2}CH_{2})_{2}}}\rightarrow {\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+O(-CH_{2}CH_{2})_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+CO}}{\xrightarrow {125^{o}C}}{\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B^{-}\!\!\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {O^{+}]}}\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{2}B\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}R]}}\rightarrow }$

${\displaystyle \rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}C\!\!-\!\!B\!\!=\!\!O]}}{\xrightarrow[{NaOH,\ H_{2}O}]{H_{2}O_{2}}}{\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}COH+Na[B(OH)_{4}]}}}$

Этот метод даёт неплохие выходы со многими алкенами^[14]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3}}}{\xrightarrow[{3)\ H_{2}O_{2},\ NaOH,\ H_{2}O}]{1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO}}{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{3}COH}}\ _{(87\%)}}$

Если данную реакцию проводить в присутствии водного раствора щёлочи, получаются вторичные спирты^[18]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3}}}{\xrightarrow {1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO;\ NaOH+H_{2}O}}{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{2}CHOH}}}$

Гидроформилирование алкенов[править | править код]

Широко используемая в промышленности классическая реакция гидроформилирования алкенов, то есть каталитического присоединение к ним водорода и монооксида углерода с получением на выходе альдегидов^[19], может быть проведена таким образом, что продуктом её реакции сразу будут спирты без выделения промежуточных карбонильных соединений Это метод иногда называют восстановительным гидроформилированием.

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+2H_{2}}}{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH+RCH(CH_{2}OH)CH_{3}}}}$

Катализирует реакцию координационно ненасыщенный гидрокарбонил кобальта, образующийся в ходе реакции^[19]:

${\displaystyle {\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {2HCo(CO)_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCo(CO)_{4}}}\rightleftarrows {\mathsf {HCo(CO)_{3}+CO}}}$

Для получения спиртов в одну стадию в качестве катализаторов используют карбонилы кобальта, модифицированные фосфинами, что помимо более активного гидрирования, позволяет добиться существенно более высокой селективности выхода нормальных продуктов (до 90 %) вследствие стерического эффекта объёмного фосфинового лиганда в переходном состоянии^[20].

Получение спиртов из простых эфиров и спиртов[править | править код]

Реакция гомологизации спиртов[править | править код]

Гомологизация, то есть превращение органического соединения в свой гомолог путём внедрения одной или нескольких метиленовых групп, для спиртов была впервые осуществлена в 1940 году — на основе метанола каталитическим путём под воздействием высокого давления был синтезирован этанол^[21]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH+H_{2}O}}}$

Реакция гомологизации по своему механизму близка реакции гидроформилирования алкенов и в настоящее время с помощью модифицированных катализаторов кобальта и рутения и добавления йодид-ионов в качестве промоторов удаётся добиться 90 % выхода по этанолу^[21].

Исходный метанол также получают из окиси углерода (катализаторы на основе оксидов меди и цинка, давление 5-10 МПа, температура 250 °C)^[21], так что общая схема выглядит следующим образом:

${\displaystyle {\mathsf {C+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[{-\ H_{2}O}]{CO\ +\ H_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}}$

Побочными продуктами реакции в случае синтеза этанола будут ацетальдегид, этилен и диэтиловый эфир.

Реакция Гербе́[править | править код]

Реакция Гербе представляет собой высокотемпературный (200 °C, давление 5—6 МПа) процесс каталитической конденсации первичных алифатических спиртов, не имеющих разветвления в α-положении, по следующей схеме^[22]:

${\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH}}}$

В качестве катализаторов используют сложную смесь на основе никеля Ренея, меди, солей железа и других компонентов^[23].

Предполагаемый условный механизм реакции^[23]:

${\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH}}}$

или

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH+2RCH_{2}CHO}}}$

Реакция имеет ограниченное применение как из-за жестких условий её проведения и относительно низкого выхода (как правило, до 70 %), так и образования кислоты и альдегида в качестве побочного продукта^[23].

Кислотное расщепление простых эфиров[править | править код]

В лабораторной практике подобный способ получения спиртов крайне редок, так как именно спирты служат исходным компонентом для синтеза простых эфиров. Вместе с тем, если в качестве исходного объекта выбран, скажем природный простой эфир сложной структуры, его лабораторное расщепление до исходного спирта может оказаться востребованным. Кроме того, в некоторых случаях для защиты гидроксильной группы в процессе многоступенчатого синтеза, её могут перевести в эфирную и вводить в реакцию уже простой эфир. По окончании процесса для обратного превращения соединения в спирт может потребоваться расщепление эфира (см. подробнее подраздел «Защита через простые эфиры»).

Обычно реакцию проводят нагреванием эфира и концентрированного раствора бромоводородной или йодоводородной кислоты, при этом расщепление может осуществляться как по механизму S_N1, так и S_N2^[24]:

Если в реакцию вступают несимметричные эфиры, в результате получаются два спирта и два галогенпроизводных, однако если эфир метиловый, продуктом реакции будет спирт и метилиодид или метилбромид^[25]:

Для расщепления эфиров могут использоваться также кислоты Льюиса: BF₃, BCl₃, AlCl₃ и др^[25], а также сильные органические кислоты. Например, расщепление трет-бутилциклогексилового эфира трифторуксуной кислотой происходит по механизму S_N1 с образованием циклогексанола и 2-метилпропена^[26]:

Перегруппировка Виттига[править | править код]

Простые эфиры под действием фениллития перегруппировываются в спирты (Георг Виттиг, 1942 год):

${\displaystyle {\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Gray}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}Li+{\color {Gray}{R'''{-}H}}\ \xrightarrow {\displaystyle H^{+}} \ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C}}}\!\!\!\!{-}O{-}H}}}$

Реакция представляет собой карбанионную перегруппировку, которая осуществляется через радикальный механизм расщепления-рекомбинации^[27]:

Говоря о стереохимии перегруппировки Виттига, следует отметить, что образование новой C-C связи происходит настолько быстро, что радикал R не успевает инвертироваться, поэтому обычно, реакция протекает с сохранением исходной конфигурации^[28]. Изучение перегруппировки на примере β-алкоксиалкилаллиловых эфиров (общий вид: ${\displaystyle {\mathsf {RCH(OR')CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}}$) показало, что в результате реакции с выходом 14-32 % образовывались син-1,3-диол производные с селективностью 90-95 %^[29].

Перегруппировка Виттига может осуществляться не только с помощью алкил- или ариллитиевых соединений (фениллитий, бутиллитий, метиллитий, диэтиламид лития и пр.), но и под действием других сильных оснований; например, следующая реакция протекает в жидком аммиаке в присутствии амида калия (выход 90 %)^[30]:

Для аллильно-замещённых субстратов (1,2)-перегруппировка конкурирует с (2,3)-перегруппировкой, которую можно наблюдать практически полностью независимо при низких температурах^[27]:

Получение спиртов из альдегидов и кетонов[править | править код]

В данном разделе помимо получения собственно спиртов из альдегидов и кетонов приведены синтезы гидроксикарбонильных соединений (кетоспирты и производные гидроксикарбоновых кислот; смотри подразделы «Альдольная конденсация», «Бензоиновая конденсация», «Реакция Реформатского», «Реакция Иванова»). Это связано с тем, что приведённые реакции являются мощными препаративными методами и широко используются на практике.

Этинилирование карбонильных соединений[править | править код]

Важным методом получения ацетиленовых спиртов является реакция Фаворского, иначе говоря, реакция этинилирования карбонильных соединений:

${\displaystyle {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CH_{2}OH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2CR_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCR_{2}\!\!-\!\!C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CR_{2}OH}}}$

В реакцию вступают незамещённые алкины (берутся в большом избытке), кетоны и некоторые альдегиды (чаще всего используется формальдегид) в присутствии оснований (KOH или NaNH₂ в органическом растворителе) при температуре от −70 до +40 °C, давлении 0,4-0,9 МПа^[31].

Механизм данной реакции связан с нуклеофильным присоединеним этинильного карбаниона к карбонильной группе^[32]:

Примеры реакций^[33]:

${\displaystyle {\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OH)C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH}}\ _{(43\%)}}$

${\displaystyle {\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2RR'C\!\!=\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {RR'C(OH)C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C(OH)RR'}}\ _{(60-90\%)}}$

Существуют, по-меньшей мере, две модификации этого метода:

• Реакция Реппе — конденсация алкинов с альдегидами или кетонами в присутствии каталитических количеств ацетиленидов меди, серебра или ртути^[34].
• Реакция Нефа — реакция с последующим гидролизом ацетиленидов щелочных металлов с кетонами, включая α,β-непредельные и ароматические карбонильные соединения^[35].

Взаимодействие альдегидов с аллилборанами[править | править код]

Современным методом получения аллильных спиртов заданной конфигурации является применение в качестве агента аллилборана, который реагирует с альдегидами в присутствии оснований по следующей схеме^[36]:

${\displaystyle {\mathsf {RCHO+CH_{2}CH\!\!=\!\!CHCH_{2}\!\!-\!\!BX_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH(OH)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}}$

Реакция была использована, в частности, в качестве базовой для полного синтеза ряда природных соединений и их аналогов, например, феромонов короеда^[36]:

Ипсенол	Ипсдиенол

Существуют различные методики этой реакции, среди которых:

• Присоединение кротилборана к альдегидам (Хоффман, 1982 год)^[37]:

Если в реакцию вступают цис-алкены, в основном, будут образовываться син-продукты присоединения (97 % от общего выхода).

Другим удобным агентом, реагирующим по данной схеме является аллилборный эфир винной кислоты (Рауш, 1985 год)^[38].

• Региоселективный синтез линейных или разветвлённых аллиловых спиртов (Ямамото, 1983 год)^[37]:

Как видно из схемы, меняя температуру реакции, можно вызвать миграцию атома бора к соседнему углероду, получив тот или иной изомерный спирт.

Реакция Сакураи[править | править код]

Другой способ аллилирования, заключающийся в электрофильном взаимодействии аллилсиланов с различными соединениями в присутствии кислот Льюиса носит название реакции Сакураи. С точки зрения получения спиртов, существуют две модификации подобного синтеза^[39]:

• Реакция с карбонильными соединениями с получением вторичных или третичных спиртов:

${\displaystyle {\mathsf {RCOR'+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O}]{Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RR'C(OH)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}}$

• Реакция с эпоксидами с получением вторичных спиртов:

${\displaystyle {\mathsf {(CHR\!\!-\!\!CHR)O+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O}]{Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RCH(OH)CH(R)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}}$

В качестве катализаторов реакции могут выступать: TiCl₄, BF₃, SnCl₄ и пр.

Пример практического использования реакции Сакураи^[40]:

Реакция Бэйлиса-Хиллмана-Морита[править | править код]

Традиционная реакция Бэйлиса-Хиллмана-Морита представляет собой метод получения аллиловых кетоспиртов взаимодействием альдегидов с метилвинилкетонами или другими активированными алкенами в присутствии третичных фосфинов и каталитических количеств фенола или его производных^[41]. Впоследствии реакция была несколько модифицирована: в качестве катализатора стали использовать третичные амины (например: 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан или DABCO^[42]):

Предположительно, механизм реакции выглядит следующим образом^[43]:

Реакция Нозаки-Хияма-Киши[править | править код]

Реакция Нозаки-Хияма-Киши представляет собой современный метод получения спиртов селективным восстановительным сочетанием альдегидов с винил- или аллилгалогенидами (бромиды или йодиды) в присутствии хром-никелевого катализатора^[44]:

${\displaystyle {\mathsf {R'\!\!-\!\!CHO+R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHBr}}\ {\xrightarrow[{(CH_{3})_{2}S=O}]{CrCl_{2},\ NiBr_{2}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH(OH)R'}}}$

Каталитический цикл реакции выглядит следующим образом^[45]:

Каталитическое сочетание альдегидов с аллиловыми спиртами и их производными[править | править код]

Аналогом синтетического метода, рассмотренного в предыдущем подразделе, является реакция сочетания альдегидов с аллиловыми спиртами и их производными в присутствии катализаторов. В научной литературе описано множество лабораторных методик осуществления подробного синтеза с примененением органических соединений кремния, олова, хрома, лития, рутения, палладия, цинка, титана, циркония и других металлов.

Приведём некоторые характерные примеры использования этого метода на практике:

• Реакция аллилацетата с альдегидами в присутствии солей рутения (Denmark S. E., Nguyen S. T., 2009 год)^[46]:

• Реакция аллилового спирта с алифатическими альдегидами в присутствии палладиевого катализатора (Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe, Yoshinao Tamaru, 2003 год)^[47]:

• Реакция аллилтрибутилстанната с альдегидами в присутствии рениевого комплекса (Yutaka Nishiyama, Fujio Kakushoua, Noboru Sonoda, 2004 год)^[48]:

Более подробно о современных методах получения спиртов реакцией аллиловых спиртов и их производных с карбонильными соединениями можно прочитать в монографии: Junzo Otera. Modern Carbonyl Chemistry — Wiley-VCH, Weinheim, 2000—613 Pages — ISBN 978-3-527-29871-6.

Реакция Канниццаро[править | править код]

Реакция Канниццаро представляет собой оксилительно-восстановительное диспропорционирование альдегидов в первичные спирты и карбоновые кислоты под действием оснований^[49]:

${\displaystyle {\mathsf {2R\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+R\!\!-\!\!COOH}}}$

На первом этапе реакции происходит нуклеофильное присоединение основания (например: гидроксид-аниона) к карбонильному углероду альдегида. Образующийся анион депротонируется (это требует воздействия достаточно сильного основания) с образованием промежуточного дианиона, который затем вступает в реакцию с молекулой альдегида:

В реакцию Канниццаро вступают альдегиды, не способные к енолизации (не имеющие α-водорода), поскольку для последних преобладающей будет альдольная конденсация. Например, в известном примере с бензальдегидом, выход бензилового спирта может достигать 90 %^[50]:

${\displaystyle {\mathsf {2C_{6}H_{5}\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {NaOH}}\ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!CH_{2}OH+C_{6}H_{5}\!\!-\!\!COOH}}}$

Чаще реакция Канниццаро используется для синтеза ароматических и гетероароматических спиртов^[50].

Для повышения реакционного диапазона используемых альдегидов и увеличения выхода спиртов на практике используется перекрестная реакция Канниццаро, то есть использование двух различных альдегидов, причем в качестве альдегида-восстановителя обычно используется формальдегид, который в ходе реакции окисляется в муравьиную кислоту^[51]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+HCHO}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCOOH}}}$

В настоящее время существуют более эффективные синтетические методы, поэтому полезность реакции Канниццаро ограничена, как правило, диспропорционированием кетоальдегидов в гидроксикарбоновые кислоты^[52]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)COOH}}}$

Циангидринный синтез[править | править код]

Карбонильные соединения, особенно альдегиды и стерически не затруднённые кетоны, легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения c цианистым водородом (нуклеофил CN⁻) с образованием циангидринов^[53]:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+HCN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R}}}$

Для ароматических кетонов вместо HCN используют цианид диэтилалюминия (C₂H₅)₂AlCN или цианотриметилсилан (CH₃)₃SiCN, продукт присоединения которого затем гидролизуется до циангидрина^[53]:

${\displaystyle {\mathsf {Ar\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+(CH_{3})_{3}SiCN}}\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!C(OSi(CH_{3})_{3})(CN)\!-\!\!R}}\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R}}}$

Далее при необходимости циангидрин легко гидролизуется до гидроксикислоты или восстанавливается в аминоспирт:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R+2H_{2}O+H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(COOH)\!-\!\!R+NH_{4}^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R}}\ {\xrightarrow {LiAlH_{4}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)CH(NH_{2})\!-\!\!R}}}$

Альдольная конденсация[править | править код]

Альдольная конденсация — это одна из старейших реакций органического синтеза (1872 год, Вюрц), в которой две молекулы альдегида или кетона под действием основания или кислоты соединяясь, образуют кетоспирты или альдоли^[54]:

Возможны два механизма этой реакции: щелочной или кислотный, однако с точки зрения синтеза спиртов, последний менее предпочтителен, так как часто реакция не останавливается на стадии спирта а протекает дальше с дегидратацией и образованием непредельных карбонильных соединений (кротоновая конденсация)^[54].

Механизм конденсации, происходящий под действием основания, следующий^[54]:

Для проведения конденсации, как видно из её механизма, необходимо, чтобы хотя бы одна из молекул содержала водород в α-положении к карбонильной группе. Обычно, для отрыва этого атома водорода силы гидроксид-иона бывает достаточно, но в отдельных случаях используют и более сильные основания, например — бутиллитий.

Возможны пять комбинаций протекания альдольной конденсации^[53]:

• Взаимодействие двух молекул одного альдегида: реакция легко осуществима и приводит к одному продукту, однако из-за электроноакцепторного эффекта альдегидной группы, использование их для синтеза спиртов не эффективно из-за обычно преобладающего расщепления образующегося альдоля до непредельного альдегида, например:

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCHO}}}$

• Взаимодействие двух молекул различных альдегидов: теоретически реакция может привести к четырём разным продуктам, но если один из альдегидов не будет содержать α-карбонильный водород, возможно осуществление только перекрестной реакции;
• Взаимодействие двух молекул одного кетона: реакция сильно смещена влево, поэтому для её проведения либо пользуются специальным оборудованием (аппарат Сокслета), позволяющим фактически удалять из реакционной зоны продукт реакции или использовать в качестве основания особые реагенты (например: нитрид бария);
• Взаимодействие двух молекул разных кетонов: применяется довольно редко и в случаях, когда один из кетонов не содержит α-карбонильный водород;
• Взаимодействие одной молекулы альдегида с одной молекулой кетона: чаще всего в качестве альдегида используют формальдегид, который даёт один продукт конденсации. Другой вариант — использование не самого кетона, а его енольной формы, например в виде литиевой соли или силилового эфира.

Кроме собственно альдегида, возможно использование имина и диизопропиламида лития в качестве основания^[53]:

Разновидностью альдольной реакции является реакция Мукаямы, в которой используются силиленольные эфиры:

Бензоиновая конденсация[править | править код]

Бензоиновая конденсация представляет собой обратимое образование из альдегидов (преимущественно — ароматических) под действием цианид-ионов CN⁻ α-оксикетонов (ацилоинов) с общей формулой —СR(ОН)—С(O)О—:

В этой реакции на первом этапе цианид анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения с альдегидом. Перегруппировка образующегося интермедиата в карбанион завершается дальнейшим присоединением второй карбонильной группы также по нуклеофильному механизму. Завершает реакцию переноса протона и отщепление цианидной группы с образованием бензоина в качестве конечного продукта.

Реакция Иванова[править | править код]

Реакция Иванова представляет собой метод получения β-гидроксикарбоновых кислот общей формулой —CR(OH)—CR1(COOH)— из карбонильных соединений и реактивов Иванова: магнийгалогенпроизводных солей арилуксусных кислот (обычно — фенилуксусной кислоты)^[55]. Например:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+[Ar\!\!-\!\!CH^{-}\!\!\!\!-\!\!COONa]MgCl^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Ar\!\!-\!\!CR(COONa)\!\!-\!\!CHR(OMgCl)]}}\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!CR(COOH)\!\!-\!\!CHROH}}}$

При необходимости оксикислота может быть легко превращена в соответствующий спирт методом декарбоксилирования.

Получение спиртов из карбоновых кислот и сложных эфиров[править | править код]

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот[править | править код]

Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот является типичной реакцией алифатического нуклеофильного замещения, проходящей по следующей условной схеме:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!COOR'+HO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COO^{-}+R'OH}}}$

Обычно реакцию проводят при нагревании в щелочной среде. В частности, данный способ является одним из промышленных путей получения глицерина из животных или растительных жиров.

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Ацилоиновая конденсация[править | править код]

Ацилоиновая конденсация представляет собой получение α-гидроксикетонов (ацилоинов) восстановлением сложных эфиров металлическим натрием:

Данная реакция включает в себя несколько стадий, при которых сначала образуются анион-радикалы, а после ряда трансформаций алкоголяты, которые под действием воды переходят в ацилоины.

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Декарбонилирование карбоновых кислот[править | править код]

Декарбонилирование (отщепление CO) карбоновых кислот достаточно редкий лабораторный способ получения спиртов, который может быть осуществлён с использованием металлических катализаторов.

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Получение спиртов восстановлением эпоксидов и карбонильных соединений[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление эпоксидов гидридами металлов[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление карбонильных соединений гидридами металлов[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление карбонильных соединений по реакции Меервейна-Пондорфа-Верлея[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление карбонильных соединений органическими реагентами[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление ароматических кетонов щелочными металлами[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление карбоновых кислот и сложных эфиров по методу Буво-Блана[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Каталитическое гидрирование карбонильных соединений[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Получение спиртов с использованием металлорганических соединений[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Присоединение реактивов Гриньяра к эпоксидам[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Присоединение реактивов Гриньяра к альдегидам или кетонам[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Присоединение реактивов Гриньяра к сложным эфирам или ацилгалогенидам[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Получение спиртов окислительными методами[править | править код]

Окисление алканов и циклоалканов[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Окисление алкенов[править | править код]

Многоатомные спирты можно получить путём мягкого окисления (по Вагнеру) алкенов - для этого необходимо пропустить их через водный раствор окислителя, например - перманганата калия, - при температуре от 0 до 5 градусов Цельсия: Также возможно и получение вторичных спиртов методом жёсткого окисления разветвлённых алкенов (либо подкисленным раствором окислителя, либо оксидом осмия (VIII)) с последующим восстановлением:

Озонолиз алкенов с последующим восстановлением[править | править код]

Спирт можно получить озонированием алкена с дальнейшей реакцией с сильным восстановителем (тетрагидроборат натрия, тетрадигидроалюминат лития):

Реакцию озонолиза следует проводить с использованием таких органических растворителей, как хлористый метилен или этилацетат^[56].

Реакция Циглера[править | править код]

Является методом синтеза высших спиртов (С₈ и выше) при помощи алюминийорганических соединений. Алюминийорганические соединения легко могут быть получены из олефинов в присутствии водорода. Данным методом можно получать чистые первичные спирты:

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{-RH}]{H_{2},\ AlR_{3}}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!AlR_{2}}}\ {\xrightarrow {O_{2}}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!Al(OR)_{2}}}\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH}}}$

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Окисление реактивов Гриньяра[править | править код]

${\displaystyle {\begin{array}{l}{\mathsf {R{-}MgX}}\quad +\quad {\mathsf {O2}}\quad \longrightarrow \quad {\color {Red}{\mathsf {R^{\bullet }+O_{2}^{\bullet {-}}}}}\quad +\quad {\mathsf {MgX^{+}}}\longrightarrow &{\mathsf {R{-}O{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O{-}O{-}H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\\&\quad \ \ {\Bigg \downarrow }{\mathsf {R{-}MgX}}\\&{\mathsf {R{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O{-}H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\end{array}}}$

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Окисление Тамао-Кумада-Флеминга[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Прочие методы получения спиртов[править | править код]

Гидролиз эфиров неорганических кислот[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Диазотирование первичных алифатических аминов[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Реакция Демьянова[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Реакция Фриделя-Крафтса[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Восстановление сложных эфиров тиокислот[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Реакция Кулинковича[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Краткий обзор методов органического синтеза многоатомных спиртов[править | править код]

Получение 1,2-диолов гидратацией эпоксидов[править | править код]

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.