Конический угол лиганда — Википедия

Конические углы фосфиновых лигандов^[1]
Лиганд	θ (°)
P(OEt)₃	109
PMe₃	118
P(O-p-C₆H₄Cl)₃	128
P(O-p-Tol)₃	128
P(O-i-Pr)₃	130
PEt₃	132
PMePh₂	136
P(O-о-Tol)₃	141
PPh₃	145

Конический угол лиганда (θ) — геометрическая величина, позволяющая описывать стерические эффекты лигандов. Она определяется как угол конуса, имеющего вершину у атома металла и содержащего внутри себя весь лиганд; при этом атомы лиганда должны занимать по возможности минимальный объём с учётом их вандерваальсовых радиусов^[2].

Впервые этот параметр был предложен американским химиком Чедвиком Толманом при изучении поведения фосфиновых лигандов в карбонильных комплексах никеля. В частности, оказалось, что конкуренция лигандов за место у атома никеля не связана с их электронным характером, а объясняется скорее тем объёмом, который они занимают у комплексообразователя^[3]^[1].

Для несимметричных лигандов, содержащих три разных заместителя при атоме фосфора, угол θ расчитывается как 2/3 от суммы полууглов между связью P–M и лучом, охватывающим каждый отдельный заместитель^[1].

\theta ={\frac {2}{3}}\sum _{i=1}^{3}{\frac {\theta _{i}}{2}}

Примечания[править | править код]

↑ ¹ ² ³ Tolman C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis : [англ.] // Chem. Rev. — 1977. — Vol. 3, no. 77. — P. 313–348. — doi:10.1021/cr60307a002.
↑ Боярский В. П., Бокач Н. А. Строение и свойства элементоорганических соединений переходных металлов и их применение в гомогенном металлокомплексном катализе. — СПб : Изд-во ВВМ, 2020. — С. 11–12. — ISBN 978-5-9651-0520-5.
↑ Tolman C. A. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects : [англ.] // J. Am. Chem. Soc. — 1970. — Vol. 92, no. 10. — P. 2956–2965. — doi:10.1021/ja00713a007.

[Tolman2-1] ¹ ² ³ Tolman C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis : [англ.] // Chem. Rev. — 1977. — Vol. 3, no. 77. — P. 313–348. — doi:10.1021/cr60307a002.

[Боярский-2] Боярский В. П., Бокач Н. А. Строение и свойства элементоорганических соединений переходных металлов и их применение в гомогенном металлокомплексном катализе. — СПб : Изд-во ВВМ, 2020. — С. 11–12. — ISBN 978-5-9651-0520-5.

[Tolman1-3] Tolman C. A. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects : [англ.] // J. Am. Chem. Soc. — 1970. — Vol. 92, no. 10. — P. 2956–2965. — doi:10.1021/ja00713a007.

[1]

[2]

[3]