Équilibre chimique — Wikipédia

Équilibre chimique
Notions de base
Réaction chimique	Équation bilan : ${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$ ${\displaystyle {\rm {C}}_{k}}$ espèce chimique.
Stœchiométrie	Coefficients stœchiométriques : des réactifs : ${\displaystyle \nu _{k}<0}$ ; des produits : ${\displaystyle \nu _{k}>0}$ ; des inertes : ${\displaystyle \nu _{k}=0}$.
Avancement de réaction	${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{1} \over \nu _{1}}={\mathrm {d} n_{2} \over \nu _{2}}=\cdots ={\mathrm {d} n_{N} \over \nu _{N}}}$ ${\displaystyle n_{k}}$ quantité du constituant ${\displaystyle k}$.
Affinité chimique	${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}}$ ${\displaystyle \mu _{k}}$ potentiel chimique.
Deuxième principe de la thermodynamique	Condition d'évolution spontanée : ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$ à l'équilibre.
Réaction à pression et température constantes
Enthalpie libre	${\displaystyle \mathrm {d} G=\Delta _{\text{r}}G\,\mathrm {d} \xi \leq 0}$ Enthalpie libre de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=-{\mathcal {A}}=RT\,\ln \!\left(Q_{\text{r}}/K\right)}$
Constante d'équilibre	État standard : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\,\ln K}$
Quotient de réaction	${\displaystyle Q_{\text{r}}=\prod _{k=1}^{N}{a_{k}}^{\nu _{k}}}$ ${\displaystyle a_{k}}$ activité chimique.
Progression de la réaction	Déplacement des réactifs vers les produits : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G<0}$, ${\displaystyle Q_{\text{r}}<K}$
Régression de la réaction	Déplacement des produits vers les réactifs : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G>0}$, ${\displaystyle Q_{\text{r}}>K}$
Condition d'équilibre	Loi d'action de masse : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0}$, ${\displaystyle Q_{\text{r}}=K}$
Condition de stabilité	${\displaystyle \left({\partial ^{2}G \over \partial \xi ^{2}}\right)_{P,T}>0}$ strictement.
Déplacement d'un équilibre chimique
Principe de modération de Le Chatelier	« Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet. »
	Ce principe n'est vrai que pour les paramètres intensifs conditionnant l'équilibre. Il existe des contre-exemples pour les paramètres extensifs.
Augmentation de la température	À pression ou volume constant, déplacement dans le sens endothermique (loi de van 't Hoff).
Augmentation de la pression	À température constante, déplacement dans le sens d'une diminution du volume, de la quantité totale de constituants (loi de Le Chatelier).
Augmentation du volume	À température constante, déplacement dans le sens d'une augmentation de la pression, de la quantité totale de constituants.
Ajout d'un réactif ou d'un produit	À pression et température constantes, pour les solutions idéales, déplacement dans le sens qui diminue la fraction molaire du constituant.
	À volume et température constants, pour les mélanges de gaz parfaits, déplacement dans le sens qui diminue la quantité du constituant.
Ajout d'un inerte	À pression et température constantes, pour les solutions idéales, déplacement dans le sens d'une augmentation de la quantité totale de constituants.
	À volume et température constants, pour les mélanges de gaz parfaits, absence de conséquence.
Emploi d'un catalyseur	L'équilibre est atteint plus vite, mais il n'est pas déplacé.
Équilibres chimiques simultanés
Couplage chimique	Une réaction endergonique qui, seule, ne pourrait être spontanée, peut être provoquée par couplage avec une réaction exergonique simultanée.

Un équilibre chimique est le résultat de deux réactions chimiques simultanées dont les effets s'annulent mutuellement.

Une réaction telle que la combustion du propane avec l'oxygène, qui s'arrête lorsque l'un des réactifs est totalement épuisé, est qualifiée de réaction totale, complète ou irréversible. À contrario, une réaction comme l'estérification, aboutissant à un mélange stable dans le temps de réactifs et de produits, sans disparition totale de l'une des espèces chimiques, est qualifiée de réaction partielle, incomplète, réversible ou inversible^[a] : ce type de réaction aboutit à un équilibre chimique. Au cours d'un processus de transformation chimique deux réactions peuvent s'opposer, l'une consommant des réactifs, l'autre consommant les produits de la première réaction pour recréer les réactifs initiaux. Une réaction est totale lorsqu'elle l'emporte sur sa réaction antagoniste. Un équilibre chimique apparaît lorsque la première réaction consomme les réactifs aussi vite que la seconde les recrée.

Une modification des conditions opératoires d'un équilibre chimique (modification de la pression ou de la température, ajout ou extraction de l'un des constituants du mélange réactionnel, etc.) peut favoriser l'une ou l'autre réaction. Ceci implique un déplacement de l'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'un nouvel état d'équilibre à une composition différente de celle de l'équilibre initial, mais contenant toujours les mêmes espèces. Un retour aux conditions opératoires initiales induit un retour à l'équilibre initial. Dans certains cas, la modification des conditions opératoires peut conduire à une rupture d'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'une réaction totale avec disparition de l'une des espèces.

Une réaction chimique se déplace spontanément dans le sens dicté par le deuxième principe de la thermodynamique. Une réaction qui diminue l'entropie ne peut par conséquent se produire seule, mais elle peut être provoquée. Dans un milieu réactionnel qui augmente globalement l'entropie, en présence d'autres réactions, un couplage chimique peut permettre d'obtenir une réaction qui serait impossible seule.

Historique[modifier | modifier le code]

La notion d'équilibre chimique est évoquée pour la première fois en 1803 par le chimiste français Claude-Louis Berthollet, à la suite de ses observations sur les rives du lac Natron lors de la campagne d'Égypte. Avant lui les réactions chimiques étaient supposées être toujours totales. Berthollet est le premier à observer et étudier un mélange de réactifs et de produits (en l'occurrence un mélange de carbonate et chlorure de calcium et de sodium) dont l'équilibre se déplace tantôt dans un sens tantôt dans l'autre, selon les conditions de température et de composition. Il en déduit que les réactions chimiques sont régies par des forces opposées, mais ne peut préciser la nature de celles-ci^[1],[2],[3].

Il faut attendre la deuxième moitié du XIX^e siècle pour que des progrès significatifs soient faits dans la compréhension des réactions et équilibres chimiques. En 1858 le physicien allemand Gustav Kirchhoff énonce sa relation liant la variation de la chaleur d'une réaction chimique ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ à la différence des capacités calorifiques des produits et des réactifs. En 1865 les chimistes norvégiens Cato Guldberg et Peter Waage, en s'inspirant des propositions de Berthollet, montrent expérimentalement qu'il existe une relation entre les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en solution. La constante d'équilibre ${\displaystyle K}$ qu'ils définissent est appelée « constante de Guldberg et Waage » ou constante de la loi d'action de masse. Un premier formalisme mathématique des équilibres chimiques est développé par le chimiste néerlandais Jacobus van 't Hoff. La relation portant son nom donne la variation de la constante d'équilibre en fonction de la chaleur de réaction^[3].

En 1884 le chimiste français Henry Le Chatelier, toujours sur base d'expérimentations, énonce son « principe de modération », dit « principe de Le Chatelier », selon lequel un équilibre s'oppose aux changements extérieurs qui tentent de le modifier^[3]. Il existe cependant des cas dans lesquels ce principe n'est pas vérifié, notamment pour l'ajout ou l'extraction d'une espèce du mélange réactionnel^[4],[5]. Ce principe est également appelé « principe de Le Chatelier-Braun », du nom du physicien allemand Ferdinand Braun qui en donna en 1887 une première démonstration mathématique^[6].

Les bases théoriques de la chimie physique sont posées par le physicien américain Willard Gibbs entre 1875 et 1878. Gibbs introduit les fonctions enthalpie libre ${\displaystyle G}$ et potentiel chimique ${\displaystyle \mu }$^[3]. En 1922 le physicien belge Théophile de Donder définit l'avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$ et l'affinité chimique ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$. Il relie ainsi l'évolution des réactions chimiques au deuxième principe de la thermodynamique et donne la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimique^[7],[8]. En 1923 le physicien américain Gilbert Lewis introduit l'activité chimique ${\displaystyle a}$^[9]. Ce formalisme mathématique permet en 1950 aux physiciens belges Ilya Prigogine et Raymond Defay^[b] de démontrer rigoureusement les relations et principes formulés par leurs prédécesseurs^[10].

Notions de base[modifier | modifier le code]

Principe de Berthelot, principe de Matignon[modifier | modifier le code]

Une réaction chimique est favorisée ou défavorisée par divers facteurs tels que la pression, la température, l'énergie apportée au mélange réactionnel. L'étude des réactions chimiques et des équilibres a conduit, dans la seconde moitié du XIX^e siècle, à l'énoncé des deux principes empiriques suivants^{[11],[12],[13]} :

« Principe de Berthelot - Facteur énergie.
Un système laissé à lui-même tend à évoluer de manière à libérer le plus de chaleur. »

Autrement dit, une réaction est favorisée si elle est exothermique, elle est défavorisée si elle est endothermique. Les réactions exothermiques ayant une très forte chaleur de réaction (enthalpie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }\ll 0}$), comme les réactions de combustion, sont souvent totales.

« Principe de Matignon - Facteur désordre.
Une réaction chimique évolue dans le sens de l'augmentation du nombre de ses molécules. »

Les réactions augmentant la quantité de matière dans le mélange réactionnel sont favorisées : la réaction de combustion d'un alcane avec l'oxygène est favorisée, car le nombre de moles de produits est supérieur à celui des réactifs ; en outre elle est exothermique, elle est donc doublement favorisée ce qui la rend totale. Le principe de Matignon est en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique : les réactions dont l'entropie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ est positive sont favorisées, or une augmentation du nombre de moles d'un système thermodynamique à la suite d'une réaction correspond à une augmentation de l'entropie. Les réactions produisant un gaz à partir d'un solide ou d'un liquide sont donc également favorisées, car l'entropie d'un gaz est plus élevée que celle d'une phase condensée^[c].

Lorsque ces deux principes, qui en eux-mêmes n'ont qu'un intérêt historique, entrent en concurrence au sein d'une même réaction, il apparaît un équilibre. Leur combinaison, qui fut effectuée par Gibbs et Duhem^[d], conduit à l'étude de l'enthalpie libre standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$, définie par :

Enthalpie libre standard de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }-T\Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$

avec ${\displaystyle T}$ la température à laquelle est effectuée la réaction. Ainsi^{[11],[12],[13]} :

• lorsque ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont de signes opposés, les deux principes sont simultanément favorables ou défavorables :
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$, soit ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\gg 0}$, selon les deux principes tous les facteurs sont défavorables : la réaction est impossible ;
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }<0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }>0}$, soit ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\ll 0}$, selon les deux principes tous les facteurs sont favorables : la réaction est totale ;
• lorsque ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont de même signe, les deux principes s'opposent, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ peut être positive ou négative : la réaction conduit à un équilibre d'autant plus déplacé que ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ est éloignée de 0 :
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }>0}$ la réaction est peu favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des réactifs, peu consommés ;
  • si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }<0}$ la réaction est favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des produits, les réactifs étant en grande partie consommés.

Le tableau suivant récapitule l'influence des deux facteurs sur la réaction^[11],[12].

Classement des réactions chimiques.

Facteurs influant sur la réaction		Principe de Matignon
		Augmentation du désordre ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }>0}$ favorable	Diminution du désordre ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$ défavorable
Principe de Berthelot	Réaction exothermique ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }<0}$ favorable	Réaction totale	Équilibre exothermique
	Réaction endothermique ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ défavorable	Équilibre endothermique	Réaction impossible

En toute rigueur cependant, une réaction telle que ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$ n'est pas impossible. Elle ne peut pas être spontanée, c'est-à-dire avoir lieu seule, car elle diminue l'entropie, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique. Néanmoins elle peut être provoquée : cette réaction pourrait par exemple avoir lieu par couplage chimique avec une autre réaction, de telle sorte que l'entropie globale créée par ces deux réactions soit positive, en accord avec le deuxième principe^[14] (voir le chapitre Équilibres chimiques simultanés).

D'autre part, si l'un des facteurs ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ est significativement plus important que l'autre, une réaction à priori équilibrée peut être en réalité totale ou impossible. C'est le cas de la combustion du monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO₂ en présence d'oxygène O₂ :

${\displaystyle {\rm {1\,CO+{1 \over 2}\,O_{2}\rightarrow 1\,CO_{2}}}}$

Cette réaction est exothermique et diminue le nombre de ses molécules : elle est donc favorisée selon Berthelot et défavorisée selon Matignon, elle devrait être équilibrée. Cependant sa très forte exothermicité (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ = −67,6 kcal/mol = −282,8 kJ/mol) la rend totale jusqu'à environ 1 000 °C^[12].

Enfin, si les deux facteurs ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont peu marqués, une réaction à priori totale ou impossible peut être en réalité équilibrée. C'est le cas de la synthèse de l'iodure d'hydrogène HI en présence d'iode I₂ et d'hydrogène H₂ :

${\displaystyle {\rm {1\,H_{2}+1\,I_{2}\rightleftarrows 2\,HI}}}$

Cette réaction est faiblement exothermique (${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ = −9,4 kJ/mol) et ne modifie pas le nombre de ses molécules : elle devrait être totale selon Berthelot, mais est en fait équilibrée^[12].

L'enthalpie libre standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ ne tient compte que de la stœchiométrie et de la température, le mélange réactionnel étant considéré dans un état standard généralement différent des conditions réelles de réaction. Une étude plus fine des réactions chimiques passe par l'utilisation de l'enthalpie libre de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G}$, qui, en plus de la température et de la stœchiométrie, prend en compte la pression et la composition du mélange réactionnel, et les activités chimiques des constituants^[13].

Réaction directe et réaction inverse, cinétique des réactions[modifier | modifier le code]

Un équilibre chimique implique deux réactions simultanées :

• une réaction dans le sens réactifs ${\displaystyle \rightarrow }$ produits appelée réaction directe, il s'agit généralement de la réaction intéressante pour la synthèse d'une espèce chimique donnée ;
• une réaction dans le sens produits ${\displaystyle \rightarrow }$ réactifs appelée réaction inverse, qui s'oppose à la réaction directe.

Dans un équilibre, l'une des deux réactions obéit au principe de Berthelot et l'autre au principe de Matignon : si l'une est exothermique, l'autre augmente le désordre du système réactionnel ; en conséquence, puisque les deux réactions ont des effets inverses, la première enfreint le principe de Matignon en diminuant le désordre, et la deuxième enfreint le principe de Berthelot en étant endothermique.

Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela signifie que la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction inverse. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié d'équilibre dynamique ou stationnaire : les réactions ont toujours lieu, mais globalement leurs effets s'annulent ; par exemple la réaction directe consomme les réactifs aussi vite que la réaction inverse les recrée, d'où une composition du mélange réactionnel stable dans le temps ; ou encore la réaction endothermique absorbe totalement la chaleur dégagée par la réaction exothermique, d'où un bilan énergétique globalement nul.

Dans le cas d'un équilibre impliquant deux réactifs ${\displaystyle {\rm {A}}}$ et ${\displaystyle {\rm {B}}}$ et deux produits ${\displaystyle {\rm {C}}}$ et ${\displaystyle {\rm {D}}}$, on note l'équilibre sous la forme :

${\displaystyle {\rm {|\nu _{A}|\,A+|\nu _{B}|\,B\,\rightleftarrows \,|\nu _{C}|\,C+|\nu _{D}|\,D}}}$

où ${\displaystyle {\rm {A}}}$, ${\displaystyle {\rm {B}}}$, ${\displaystyle {\rm {C}}}$ et ${\displaystyle {\rm {D}}}$ sont des espèces chimiques, ${\displaystyle {\rm {|\nu _{A}|}}}$, ${\displaystyle {\rm {|\nu _{B}|}}}$, ${\displaystyle {\rm {|\nu _{C}|}}}$ et ${\displaystyle {\rm {|\nu _{D}|}}}$ les coefficients stœchiométriques respectifs, nombres positifs (voir paragraphe Stœchiométrie, avancement de réaction).

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des concentrations ${\displaystyle {\rm {\left[A\right]}}}$, ${\displaystyle {\rm {\left[B\right]}}}$, ${\displaystyle {\rm {\left[C\right]}}}$ et ${\displaystyle {\rm {\left[D\right]}}}$ des espèces en présence et de ${\displaystyle k_{\rightarrow }}$ et ${\displaystyle k_{\leftarrow }}$ les constantes respectives des vitesses des réactions directe et inverse (qui suivent la loi d'Arrhenius) selon les expressions :

• ${\displaystyle v_{\rightarrow }=k_{\rightarrow }\left[{\rm {A}}\right]^{|\nu _{\rm {A}}|}\left[{\rm {B}}\right]^{|\nu _{\rm {B}}|}}$ la vitesse de la réaction directe ;
• ${\displaystyle v_{\leftarrow }=k_{\leftarrow }\left[{\rm {C}}\right]^{|\nu _{\rm {C}}|}\left[{\rm {D}}\right]^{|\nu _{\rm {D}}|}}$ la vitesse de la réaction inverse.

Dans une réaction totale, la réaction inverse est inexistante, ou du moins a-t-elle une vitesse négligeable devant la vitesse de la réaction directe : ${\displaystyle v_{\leftarrow }\ll v_{\rightarrow }}$. À la fin d'une réaction totale, c'est-à-dire lorsque les concentrations des réactifs et produits ne varient plus, les réactifs ont totalement disparu s'ils ont été introduits à la stœchiométrie, sinon c'est le réactif introduit en défaut, ou réactif limitant, qui a totalement disparu.

Dans un équilibre chimique, la vitesse de déplacement de l'équilibre est égale à la différence entre la vitesse de la réaction directe et la vitesse de la réaction inverse : ${\displaystyle v_{\text{éq}}=v_{\rightarrow }-v_{\leftarrow }}$. Les deux vitesses de réaction finissent par s'égaliser sans s'annuler : ${\displaystyle v_{\rightarrow }=v_{\leftarrow }\neq 0}$ (c'est la vitesse de l'équilibre qui s'annule ${\displaystyle v_{\text{éq}}=0}$). Ceci entraîne, à l'équilibre, la relation suivante, appelée loi d'action de masse :

${\displaystyle {k_{\rightarrow } \over k_{\leftarrow }}={\left[{\rm {C}}\right]^{|\nu _{\rm {C}}|}\left[{\rm {D}}\right]^{|\nu _{\rm {D}}|} \over \left[{\rm {A}}\right]^{|\nu _{\rm {A}}|}\left[{\rm {B}}\right]^{|\nu _{\rm {B}}|}}=K}$

Cette relation lie les constantes des vitesses des deux réactions aux concentrations des réactifs et des produits à l'équilibre. Le rapport ainsi obtenu est appelé constante d'équilibre. Cette relation a été établie empiriquement par Guldberg et Waage. Nous verrons par la suite comment établir rigoureusement cette relation selon les principes de la thermodynamique. Dans un équilibre chimique aucune espèce, que ce soit un réactif ou un produit, ne disparaît totalement.

Les expressions correctes des vitesses de réaction et de la constante d'équilibre doivent faire intervenir les activités chimiques des constituants, et non leur concentration ou leur pression molaire partielle souvent utilisées par approximation.

Stœchiométrie, avancement de réaction[modifier | modifier le code]

Soit une réaction chimique impliquant ${\displaystyle N}$ espèces chimiques ${\displaystyle {\rm {C}}_{k}}$. Son équation bilan s'écrit^[15] :

Réaction chimique ${\displaystyle {\rm {|\nu _{1}|\,C_{1}+|\nu _{2}|\,C_{2}+\cdots \rightleftarrows \cdots +|\nu _{N}|\,C_{N}}}}$

Dans cette écriture, les ${\displaystyle N}$ coefficients stœchiométriques ${\displaystyle |\nu _{k}|}$ sont positifs, les constituants à gauche de la flèche sont les réactifs, ceux à droite les produits. Cette équation peut être réécrite selon la convention stœchiométrique^{[15],[16],[17]} :

Réaction chimique ${\displaystyle \nu _{1}\,{\rm {C}}_{1}+\nu _{2}\,{\rm {C}}_{2}+\cdots +\nu _{N}\,{\rm {C}}_{N}=0}$

en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs et positive à ceux des produits :

• ${\displaystyle \nu _{k}<0}$ pour un réactif ; ${\displaystyle \nu _{k}=-|\nu _{k}|}$ ;
• ${\displaystyle \nu _{k}>0}$ pour un produit ; ${\displaystyle \nu _{k}=|\nu _{k}|}$ ;
• ${\displaystyle \nu _{k}=0}$ pour un inerte.

Considérons, à un instant ${\displaystyle t}$ quelconque, une variation élémentaire ${\displaystyle \mathrm {d} n_{1}}$ de la quantité du réactif ${\displaystyle 1}$ (${\displaystyle \nu _{1}<0}$). Les variations élémentaires ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}}$ des quantités des autres constituants ${\displaystyle k}$ sont proportionnelles à celle de ${\displaystyle 1}$ selon l'équation bilan de la réaction :

• les quantités des réactifs décroissent simultanément (de même si elles croissent) ; la quantité de tout réactif (${\displaystyle \nu _{k}<0}$) varie dans le même sens que celle de ${\displaystyle 1}$ selon :

${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}={|\nu _{k}| \over |\nu _{1}|}\,\mathrm {d} n_{1}={\nu _{k} \over \nu _{1}}\,\mathrm {d} n_{1}}$

• les quantités des produits croissent quand celles des réactifs décroissent (et inversement) ; la quantité de tout produit (${\displaystyle \nu _{k}>0}$) varie dans le sens inverse de celle de ${\displaystyle 1}$ selon :

${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}=-{|\nu _{k}| \over |\nu _{1}|}\,\mathrm {d} n_{1}={\nu _{k} \over \nu _{1}}\,\mathrm {d} n_{1}}$

• quel que soit le sens de déplacement de la réaction, la quantité de tout inerte (${\displaystyle \nu _{k}=0}$) ne varie pas :

${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}={\nu _{k} \over \nu _{1}}\,\mathrm {d} n_{1}=0}$

Les rapports ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}/\nu _{k}}$ sont donc tous égaux à ${\displaystyle \mathrm {d} n_{1}/\nu _{1}}$. On appelle avancement de réaction la variable ${\displaystyle \xi }$ telle que^[15] :

Avancement de réaction : ${\displaystyle \mathrm {d} \xi ={\mathrm {d} n_{1} \over \nu _{1}}={\mathrm {d} n_{2} \over \nu _{2}}=\cdots ={\mathrm {d} n_{N} \over \nu _{N}}}$

Cette variable unique lie, par la stœchiométrie de la réaction, les variations des quantités de l'ensemble des constituants du mélange réactionnel. Au début de la réaction, au temps ${\displaystyle t=0}$, l'avancement de réaction est nul, ${\displaystyle \xi ^{0}=0}$. Puis, à tout instant ${\displaystyle t}$ au cours de la réaction, la quantité d'un constituant ${\displaystyle k}$ quelconque peut être calculée par intégration de la relation précédente^[15] :

${\displaystyle \int _{n_{k}^{0}}^{n_{k}}\,\mathrm {d} n_{k}=\nu _{k}\int _{0}^{\xi }\,\mathrm {d} \xi }$

d'où, pour tout ${\displaystyle k\in [1,\cdots ,N]}$ :

${\displaystyle n_{k}=n_{k}^{0}+\nu _{k}\,\xi }$

avec :

• ${\displaystyle n_{k}^{0}}$ la quantité du constituant à l'instant initial ${\displaystyle t=0}$ ;
• ${\displaystyle n_{k}}$ la quantité du constituant à l'instant ${\displaystyle t}$ ;
• ${\displaystyle \xi }$ l'avancement de réaction à l'instant ${\displaystyle t}$ ; à l'instant initial, par définition, ${\displaystyle \xi ^{0}=0}$.

Pour un inerte, constituant n'intervenant pas dans la réaction (${\displaystyle \nu _{k}=0}$), la quantité ne varie pas au cours de la réaction : on a ${\displaystyle n_{k}=n_{k}^{0}}$ à tout instant.

L'avancement est une variable de composition extensive : par exemple, si l'on double la quantité de chacun des constituants, l'avancement de réaction double également. L'avancement de réaction peut indifféremment augmenter ou diminuer : le signe de ${\displaystyle \mathrm {d} \xi }$ donne le sens de déplacement de la réaction. Lorsque l'avancement de réaction augmente, soit ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$ :

• les réactifs disparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}<0}$ ;
• les produits apparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}>0}$ ;
• la réaction directe l'emporte sur la réaction inverse : ${\displaystyle v_{\rightarrow }>v_{\leftarrow }}$ et ${\displaystyle v_{\text{éq}}>0}$ ;
• l'équilibre se déplace de la gauche (réactifs) vers la droite (produits) ;
• la réaction progresse.

À l'inverse, lorsque l'avancement de réaction diminue, soit ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$ :

• les réactifs apparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}>0}$ ;
• les produits disparaissent : ${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}<0}$ ;
• la réaction directe est dominée par la réaction inverse : ${\displaystyle v_{\rightarrow }<v_{\leftarrow }}$ et ${\displaystyle v_{\text{éq}}<0}$ ;
• l'équilibre se déplace de la droite (produits) vers la gauche (réactifs) ;
• la réaction régresse.

Puisque l'avancement est nul au début de la réaction, il prend une valeur positive, ${\displaystyle \xi >0}$, lorsque la réaction progresse et une valeur négative, ${\displaystyle \xi <0}$, lorsque la réaction régresse.

La vitesse de déplacement de l'équilibre est égale à la dérivée de l'avancement de réaction par rapport au temps ${\displaystyle t}$^[18],[19] :

Vitesse de réaction ${\displaystyle {\dot {\xi }}={\mathrm {d} \xi \over \mathrm {d} t}=v_{\text{éq}}=v_{\rightarrow }-v_{\leftarrow }}$

La vitesse de réaction est positive, ${\displaystyle {\dot {\xi }}>0}$, lorsque la réaction progresse (l'avancement de réaction croît) et négative, ${\displaystyle {\dot {\xi }}<0}$, lorsque la réaction régresse (l'avancement de réaction décroît) ; à l'équilibre ${\displaystyle {\dot {\xi }}=0}$. Pour tout constituant ${\displaystyle k}$ (réactif, produit ou inerte), la vitesse d'apparition est égale à^[18],[19] :

Vitesse d'apparition du constituant ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle {\dot {n}}_{k}={\mathrm {d} n_{k} \over \mathrm {d} t}=\nu _{k}\cdot {\mathrm {d} \xi \over \mathrm {d} t}=\nu _{k}\cdot v_{\text{éq}}}$

Comme la vitesse de réaction, la vitesse d'apparition d'un constituant peut être positive (le constituant apparait) ou négative (le constituant disparait).

Affinité chimique, condition d'évolution spontanée et condition d'équilibre[modifier | modifier le code]

L'affinité chimique est une fonction d'état définie à partir des potentiels chimiques ${\displaystyle \mu _{k}}$^[20] :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}}$

Considérant la relation pour tout constituant :

${\displaystyle \mathrm {d} n_{k}=\nu _{k}\,\mathrm {d} \xi }$

on a la relation :

${\displaystyle \sum _{i=k}^{N}\mu _{k}\,\mathrm {d} n_{k}=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'évolution spontanée d'une réaction chimique ne peut se faire que si^[21] :

Condition d'évolution spontanée : ${\displaystyle {\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi \geq 0}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi }$ ne peuvent donc être que de même signe^[21] :

• une progression est associée à un signe positif : ${\displaystyle {\mathcal {A}}>0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi >0}$, la réaction progresse ;
• une régression est associée à un signe négatif : ${\displaystyle {\mathcal {A}}<0}$ et ${\displaystyle \mathrm {d} \xi <0}$, la réaction régresse.

Un système fermé est à l'équilibre lorsque les variables intensives qui le décrivent (température, pression et potentiels chimiques des réactifs et des produits) sont homogènes dans tout le système et restent constantes au cours du temps. L'équilibre est atteint lorsque l'affinité est nulle^[21] :

Condition d'équilibre : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=0}$

En termes de potentiel thermodynamique, ces relations dépendent des conditions opératoires maintenues constantes en cours de réaction :

• pour une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$,
  • la fonction enthalpie libre ${\displaystyle G}$ ne peut que décroître^[e] :

  Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G<0}$

  • lorsque ${\displaystyle G}$ ne varie plus, ${\displaystyle \mathrm {d} G}$ est nulle^[22], la fonction ${\displaystyle G}$ est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :

  À l'équilibre : ${\displaystyle \mathrm {d} G=0}$

• pour une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle V}$ et ${\displaystyle T}$ constants : ${\displaystyle \mathrm {d} F=-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$,
  • la fonction énergie libre ${\displaystyle F}$ ne peut que décroître :

  Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à ${\displaystyle V}$ et ${\displaystyle T}$ constants : ${\displaystyle \mathrm {d} F<0}$

  • lorsque ${\displaystyle F}$ ne varie plus, ${\displaystyle \mathrm {d} F}$ est nulle, la fonction ${\displaystyle F}$ est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :

À l'équilibre : ${\displaystyle \mathrm {d} F=0}$

Les relations suivantes définissent également l'affinité chimique :

Affinité chimique : ${\displaystyle {\mathcal {A}}=-\left({\frac {\partial U}{\partial \xi }}\right)_{V,S}=-\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=-\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{P,S}=-\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}}$

Équilibres hétérogènes, rupture d'équilibre[modifier | modifier le code]

Un équilibre homogène est un équilibre dans lequel l'ensemble des réactifs et des produits se situent dans la même phase ; par exemple :

• l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en phase gaz : ${\displaystyle {\rm {2\,SO_{2}(g)+1\,O_{2}(g)\rightleftarrows 2\,SO_{3}(g)}}}$ ;
• l'autoprotolyse de l'eau en phase aqueuse : ${\displaystyle {\rm {2\,H_{2}O(aq)\rightleftarrows H_{3}O^{+}(aq)+OH^{-}(aq)}}}$ ;
• l'estérification en phase aqueuse : ${\displaystyle {\rm {R_{1}COOH(aq)+R_{2}OH(aq)\rightleftarrows R_{1}COOR_{2}(aq)+H_{2}O(aq)}}}$.

Un équilibre hétérogène est un équilibre dans lequel l'un au moins des réactifs ou produits se situe dans une phase différente des autres constituants du milieu réactionnel ; par exemple :

• la précipitation ou dissolution du chlorure de sodium en phases aqueuse et solide : ${\displaystyle {\rm {Na^{+}(aq)+Cl^{-}(aq)\rightleftarrows NaCl(s)}}}$ ;
• la dissolution du dioxyde de carbone en phases gaz et aqueuse : ${\displaystyle {\rm {CO_{2}(g)+H_{2}O(aq)\rightleftarrows H_{2}CO_{3}(aq)}}}$ ;
• la réduction de l'oxyde de zinc en phases solide et gaz : ${\displaystyle {\rm {ZnO(s)+H_{2}(g)\rightleftarrows Zn(s)+H_{2}O(g)}}}$ ;
• l'équilibre des formes allotropiques du carbone diamant et graphite : ${\displaystyle {\rm {C_{\text{diamant}}(s)\rightleftarrows C_{\text{graphite}}(s)}}}$, chacun des deux solides constituant une phase à lui seul ;
• la nitration aromatique et la sulfonation aromatique faisant intervenir une phase organique liquide et une phase minérale acide liquide, les deux liquides n'étant pas miscibles.

Dans le cas des équilibres hétérogènes, si l'une des phases disparait au cours de la réaction l'état obtenu en fin de réaction n'est pas un état d'équilibre chimique : il y a rupture d'équilibre^[23],[24]. D'une façon générale, tout système en équilibre chimique présentant une variance faible (1 le plus souvent) présente des ruptures d'équilibre si l'opérateur impose plus de paramètres que ne le permet la variance. Par exemple, pour un équilibre de variance 1 l'opérateur peut fixer la température mais subit la concentration. Si l'opérateur impose une concentration autre que celle dictée par l'équilibre, alors le système réactionnel, à la température fixée, est hors équilibre : il y a rupture d'équilibre. Une rupture d'équilibre peut permettre d'obtenir une réaction totale, par épuisement de l'un des réactifs^[25].

Réaction à pression et température constantes[modifier | modifier le code]

Les démonstrations qui suivent sont valables pour une réaction ayant lieu à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes, en se basant sur l'enthalpie libre ${\displaystyle G}$.

Définitions[modifier | modifier le code]

Enthalpie libre de réaction[modifier | modifier le code]

L'enthalpie libre de réaction est définie par :

${\displaystyle \left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}{\bar {G}}_{k}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}=-{\mathcal {A}}}$

avec ${\displaystyle {\bar {G}}_{k}=\mu _{k}}$ l'enthalpie libre molaire partielle ou potentiel chimique du constituant ${\displaystyle k}$.

La différentielle de l'enthalpie libre est égale à :

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} P-S\,\mathrm {d} T+\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi }$

d'où, à ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes :

${\displaystyle \mathrm {d} G=\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}\,\mathrm {d} \xi }$

Cette grandeur est également notée avec l'opérateur de Lewis :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}}$

L'enthalpie libre de réaction et l'affinité chimique sont donc définies par^[20],[21] :

Enthalpie libre de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\left({\partial G \over \partial \xi }\right)_{P,T}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}=-{\mathcal {A}}}$

et à pression et température constantes on a^[21] :

À ${\displaystyle P}$ et ${\displaystyle T}$ constantes : ${\displaystyle \mathrm {d} G=\Delta _{\text{r}}G\,\mathrm {d} \xi =-{\mathcal {A}}\,\mathrm {d} \xi }$

Enthalpie libre standard de réaction et quotient de réaction[modifier | modifier le code]

Le potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{k}}$ de chaque constituant ${\displaystyle k}$ dans le mélange réactionnel peut être exprimé en fonction du potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{k}^{\circ }}$ de ce constituant dans un état standard à la même température ${\displaystyle T}$ que le mélange réactionnel et de l'activité ${\displaystyle a_{k}}$ du constituant selon la relation^[27] :

Potentiel chimique : ${\displaystyle \mu _{k}=\mu _{k}^{\circ }+RT\,\ln a_{k}}$

L'état standard peut être à une autre pression, une autre composition et dans un autre état que le mélange réactionnel réel, néanmoins il est obligatoirement à la même température que celui-ci.

L'expression de l'enthalpie libre de réaction est développée selon :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}^{\circ }+RT\,\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\ln a_{k}}$

Les termes standards ${\displaystyle \mu _{k}^{\circ }}$ sont regroupés dans une grandeur appelée enthalpie libre standard de réaction :

Enthalpie libre standard de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\mu _{k}^{\circ }}$

Les termes correspondant aux activités sont regroupés dans le quotient de réaction^[27],[28] :

${\displaystyle RT\,\sum _{k=1}^{N}\nu _{k}\ln a_{k}=RT\,\sum _{k=1}^{N}\ln \!\left({a_{k}}^{\nu _{k}}\right)=RT\,\ln \!\left(\prod _{k=1}^{N}{a_{k}}^{\nu _{k}}\right)}$

Quotient de réaction : ${\displaystyle Q_{\text{r}}=\prod _{k=1}^{N}{a_{k}}^{\nu _{k}}}$

En conséquence l'enthalpie libre de réaction s'écrit^[27] :

Enthalpie libre de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\,\ln Q_{\text{r}}}$

Constante d'équilibre[modifier | modifier le code]

La constante d'équilibre ${\displaystyle K}$, qui est toujours positive, est définie par la relation avec l'enthalpie standard de réaction^[29] :

Constante d'équilibre : ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\,\ln K}$

La constante d'équilibre peut être déterminée expérimentalement ou calculée à partir des seules propriétés des réactifs et produits à l'état standard^{[29],[30],[31],[32]}. Les propriétés dans l'état standard ne dépendant que de la température, la constante d'équilibre ne dépend elle-même que de la température. L'état standard est choisi à la même température ${\displaystyle T}$ que le mélange réactionnel réel (mais la pression et la composition peuvent être différentes).

L'enthalpie libre standard de réaction est liée à l'enthalpie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et à l'entropie standard de réaction ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ par la relation :

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=\Delta _{\text{r}}H^{\circ }-T\Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$

Lorsque ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }}$ sont de même signe, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ peut être négative (${\displaystyle K>1}$, progression de la réaction favorisée) ou positive (${\displaystyle K<1}$, régression favorisée) : la réaction produit un équilibre d'autant plus déplacé vers la droite (vers les produits) que ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }}$ décroît et ${\displaystyle K}$ augmente. Nous retrouvons ici les principes de Berthelot et Matignon selon lesquels la réaction est favorisée si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }<0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }>0}$ : si tel est le cas, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\ll 0}$ et ${\displaystyle K\gg 1}$, la réaction est totale. À contrario, la réaction est impossible si ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H^{\circ }>0}$ et ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S^{\circ }<0}$, auquel cas ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }\gg 0}$ et ${\displaystyle K\ll 1}$^[33]. Il est considéré en pratique qu'une réaction est totale pour ${\displaystyle K>10^{4}}$ et impossible pour ${\displaystyle K<10^{-4}}$^[34]. La température à laquelle ${\displaystyle {\mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}}_{\text{r}}{G}^{\circ <!--\; \circ \; -->}=0}$